こんにちは、yoku0825といいます。
--skip-grant-tables で起動した状態で、mysql.userテーブルにINSERTをかけます。
mysql> SHOW CREATE TABLE mysql.user\G
*************************** 1. row ***************************
   Table: user
Create Table: CREATE TABLE `user` (
 `Host` char(60) collate utf8_bin NOT NULL default '',
 `User` char(16) collate utf8_bin NOT NULL default '',
 `Password` char(41) character set latin1 collate latin1_bin NOT NULL default '',
 `Select_priv` enum('N','Y') character set utf8 NOT NULL default 'N',
 
..
 `max_connections` int(11) unsigned NOT NULL default '0',
 `max_user_connections` int(11) unsigned NOT NULL default '0',
 PRIMARY KEY (`Host`,`User`)
) ENGINE=MyISAM DEFAULT CHARSET=utf8 COLLATE=utf8_bin COMMENT='Users and global privileges'
1 row in set (0.01 sec)
* カラム名を調べます。
mysql> INSERT INTO mysql.user SET
  -> Host= 'localhost',
  -> User= 'yoku0825',
  -> Password= PASSWORD('s3cret'),
  -> Select_priv= 'Y',
  -> Insert_priv= 'Y',
..
  -> ssl_type= '',
  -> ssl_cipher= '',
  -> x509_issuer= '',
  -> x509_subject= '',
  -> max_questions= 0,
  -> max_updates= 0,
  -> max_user_connections= 0
  -> ;
Query OK, 1 row affected (0.00 sec)
* INSERT INTO .. SET構文を使っていますが、VALUESでも構いません。
* なんちゃら_privのカラムを全て'Y'のユーザーを作ります。
* passwordはPASSWORD関数を通す必要があります。
この後、--skip-grant-tablesを外して再起動すると、追加したユーザーが使えるようになります。
(↑の例であればyoku0825@localhostでパスワードがs3cret)
yoku0825,