レスがつかないようなので、でしゃばってみます。

> フィールドではなく、テーブル全体で一意の要素というのを設
> 定したいのですが、そういう場合はどうすれば良いのでしょう
> か？

MySQLに限らず、メジャーな(私が知っているような)リレーショナルデータベースに
そのような機能はないと思います。
ストアドでごりごり書くなら別ですが。

私なら、テーブルを

値 グループ
Ａ 1
Ｂ 1
Ｃ 1
Ｄ 1
Ｅ 2
Ｆ 2

などとします。
これなら「値」列をプライマリキーかユニークインデックスにするだけでOKです。
データの追加も楽です。

いっちゃん